Reaksioni i vullkanizimit të gomës së silikonit të vullkanizuar me peroksid-me temperaturë të lartë vazhdon sipas mekanizmit të reaksionit të radikalit të lirë. Në kushtet e ngrohjes, peroksidet organike dekompozohen për të prodhuar radikale të lira, të cilat më pas reagojnë me grupet organike në molekulat polisiloksan si grupet metil dhe etil për të formuar-radikale të lira molekulare të larta. Kur këto-radikale të lira molekulare të larta bashkohen me njëri-tjetrin, ndodh ndërlidhja-.
Ekzistojnë gjashtë perokside të përdorura zakonisht në gomën silikoni të vullkanizuar me temperaturë të lartë-. Kushtet e vullkanizimit dhe shtrirja e zbatueshme e peroksideve të ndryshme organike nuk janë të njëjta.
Përdoruesit mund të zgjedhin përbërjet e përshtatshme sipas nevojave të tyre. Për shembull, zbërthimi në temperaturë të ulët- i peroksideve të tilla si diperoksidi (2, 4-diklorobenzen) mund të sigurojë një shpejtësi relativisht të shpejtë të vullkanizimit dhe presioni i avullit të përbërjeve të tij të dekompozuara është shumë i ulët, kështu që nuk kërkohet presion shtesë për të parandaluar formimin e poreve. Prandaj, ky përbërës përdoret shpesh në proceset e nxjerrjes dhe formimit të vullkanizimit me ajër të nxehtë. Megjithatë, për shkak të shpejtësisë relativisht të shpejtë të vullkanizimit, karbonizimi është i prirur të ndodhë gjatë derdhjes së produkteve më të holla ose transferimit të kallëpeve. Në raste të tilla, peroksidet me një shpejtësi më të ngadaltë të vullkanizimit, si peroksidi i benzoilit, janë të përshtatshme.
Megjithatë, ky përbërës do të prodhojë gaz gjatë procesit të vullkanizimit, kështu që nuk mund të vullkanizohet me ajër të nxehtë. Në vend të kësaj, zakonisht përdoret vullkanizimi i vazhdueshëm me avull. Një tjetër pengesë e agjentëve vullkanizues të-përmendur më sipër me temperaturë të ulët-është se gjatë derdhjes së produkteve më të holla, produktet e tyre të dekompozimit acidik do të kenë një ndikim negativ në stabilitetin termik të produkteve.
Megjithëse agjentët vullkanizues me temperaturë të lartë si peroksidi diizopropilbenzen dhe di{1}}tert-peroksidi butil janë të përshtatshëm vetëm për gomën e papërpunuar metil vinil shumë reaktiv, ata janë agjentët vullkanizues më idealë për produkte të trasha dhe mund të përdoren gjithashtu në përbërjen me karbon të zi{3}